Катион дигидрогена

Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Дигидрофосфат катион или водород , молекулярный ион представляет собой катион (положительный ион ) с формулой H+
2
. Он состоит из двух ядер водорода ( протонов ), разделяющих один электрон . Это простейший молекулярный ион .

Ион может образоваться в результате ионизации нейтральной молекулы водорода H
2
. Обычно он образуется в молекулярных облаках в космосе под действием космических лучей .

Катион дигидрогена представляет большой исторический и теоретический интерес, потому что, имея только один электрон, уравнения квантовой механики , описывающие его структуру, могут быть решены относительно просто. Первое такое решение было получено Ø. Буррау в 1927 году [1], всего через год после публикации волновой теории квантовой механики.

Физические свойства [ править ]

Склеивание в H+
2
может быть описана как ковалентная одноэлектронная связь , которая имеет формальный порядок связи, равный половине. [2]

Энергия основного состояния иона составляет -0,597  Хартри . [3]

Изотопологи [ править ]

Катион дигидрогена имеет шесть изотопологов , которые возникают в результате замены одного или нескольких протонов ядрами других изотопов водорода ; а именно, ядра дейтерия ( дейтроны ,2
H +
) или ядра трития (тритоны,3
H +
). [4] [5]

  • ЧАС+
    2
    знак равно 1
    ЧАС+
    2
    (обычный). [4] [5]
  • [DH] + = [2
    ЧАС1
    H] +
    (водородный катион дейтерия). [4]
  • D+
    2
    знак равно 2
    ЧАС+
    2
    (катион дидейтерия). [4] [5]
  • [TH] + = [3
    ЧАС1
    H] +
    (водородный катион трития).
  • [TD] + = [3
    ЧАС2
    H] +
    (катион дейтерия трития).
  • Т+
    2
    знак равно 3
    ЧАС+
    2
    (катион дитрития). [5]

Квантово-механический анализ [ править ]

Уравнение Шредингера (в приближении зажатых ядер) для этого катиона может быть решено относительно просто из-за отсутствия электрон-электронного отталкивания ( электронной корреляции ). Аналитические решения для электронных собственных значений энергии являются обобщением на функции Ламберта W [6] , которые могут быть получены с использованием системы компьютерной алгебры в пределах экспериментальной математики подхода. Следовательно, он включен в качестве примера в большинство учебников по квантовой химии .

Первая успешная квантово-механическая обработка H+
2
был опубликован датским физиком Эйвиндом Буррау в 1927 году [1], всего через год после публикации волновой механики Эрвином Шредингером . Ранее попытки с помощью старой квантовой теории был опубликован в 1922 году Карел Niessen [7] и Вольфганг Паули , [8] и в 1925 году Гарольд Юри . [9] В 1928 году Линус Полинг опубликовал обзор, объединяющий работу Буррау с работой Уолтера Хайтлера и Фрица Лондона о молекуле водорода. [10]

Приближение зажатых ядер (Борна – Оппенгеймера) [ править ]

Молекулярный ион водорода H+
2
с зажатым ядрами и Б , межъядерное расстояние R и плоскость симметрии М .

Электронное волновое уравнение Шредингера для молекулярного иона водорода H+
2
с двумя фиксированными ядерными центрами, обозначенными A и B , и одним электроном можно записать как

где V - функция электронно-ядерной кулоновской потенциальной энергии:

и E - (электронная) энергия данного квантовомеханического состояния (собственного состояния), причем функция электронного состояния ψ = ψ ( r ) зависит от пространственных координат электрона. Дополнительный термин1/р, который является постоянным для фиксированного межъядерного расстояния R , был исключен из потенциала V , поскольку он просто сдвигает собственное значение. Расстояния между электроном и ядрами обозначены r a и r b . В атомных единицах ( ħ = m = e = 4 π ε 0 = 1) волновое уравнение имеет вид

В качестве начала координат выбираем середину между ядрами. Из общих принципов симметрии следует, что волновые функции могут характеризоваться своим симметричным поведением относительно операции обращения точечной группы i ( r ↦ - r ). Есть волновые функции ψ g ( r ), которые симметричны относительно i , и есть волновые функции ψ u ( r ), которые антисимметричны относительно этой операции симметрии:

Суффиксы g и u от немецких gerade и ungerade ), встречающиеся здесь, обозначают поведение симметрии при операции инверсии точечной группы i . Их использование является стандартной практикой для обозначения электронных состояний двухатомных молекул, тогда как для атомных состояний используются термины четный и нечетный . Основное состояние (низшее состояние) H+
2
обозначается X 2 Σ+
г
[11] или 1sσ г, и это gerade. Также имеется первое возбужденное состояние A 2 Σ+
ты
(2pσ u ), что является невыгодным.

Энергии ( E ) низших состояний молекулярного иона водорода H+
2
как функция межъядерного расстояния ( R ) в атомных единицах. Подробности см. В тексте.

Асимптотически (полные) собственные энергии E g / u для этих двух низших состояний имеют одинаковое асимптотическое разложение по обратным степеням межъядерного расстояния R : [12]

Фактическая разница между этими двумя энергиями называется расщеплением обменной энергии и выражается следующим образом: [13]

которая экспоненциально стремится к нулю при межъядерном расстоянии R становится больше. Ведущий термин4/еRe - R был впервые получен методом Голштейна – Херринга . Аналогично асимптотические разложения по степеням1/рбыли получены в высшем порядке Cizek et al. для десяти низших дискретных состояний молекулярного иона водорода (случай зажатых ядер). Таким образом, для обычных двухатомных и многоатомных молекулярных систем обменную энергию трудно вычислить на больших межъядерных расстояниях, но, тем не менее, она необходима для дальнодействующих взаимодействий, включая исследования, связанные с магнетизмом и эффектами перезарядки. Они имеют особое значение в физике звезд и атмосферы.

Энергии для самых низких дискретных состояний показаны на графике выше. Их можно получить с произвольной точностью с помощью компьютерной алгебры из обобщенной W-функции Ламберта (см. Уравнение (3) на этом сайте и ссылку Скотта, Обер-Фрекона и Гротендорста), но первоначально были получены численными методами с точностью до двойного точность самой точной доступной программой, а именно ODKIL. [14] Красные сплошные линии - 2 Σ+
г
состояния. Зеленые пунктирные линии - 2 Σ+
ты
состояния. Синяя пунктирная линия представляет собой 2 Π U состояние и розовый пунктирная линия представляет собой 2 Π г состояние. Обратите внимание, что хотя обобщенные решения для собственных значений W-функции Ламберта заменяют эти асимптотические разложения, на практике они наиболее полезны вблизи длины связи . Эти решения возможны, потому что уравнение в частных производных волнового уравнения здесь разделяется на два связанных обыкновенных дифференциальных уравнения с использованием вытянутых сфероидальных координат .

Полный гамильтониан H+
2
(как и для всех центросимметричных молекул) не коммутирует с операцией инверсии точечной группы i из-за эффекта ядерного сверхтонкого гамильтониана. Ядерная сверхтонкая гамильтонова может смешать вращательные уровни г и ¯u электронных состояний ( так называемые орто - пункт смешивания) и приводят к орто - пункт переходов [15] [16]

Возникновение в космосе [ править ]

Формирование [ править ]

Ион дигидрогена образуется в природе в результате взаимодействия космических лучей и молекулы водорода. Электрон сбивается, оставляя катион позади. [17]

H 2 + космические лучи → H+
2
+ e - + космический луч.

Частицы космических лучей обладают достаточной энергией, чтобы ионизировать множество молекул, прежде чем остановиться.

Энергия ионизации молекулы водорода 15,603 эВ. Электроны с высокой скоростью также вызывают ионизацию молекул водорода с пиковым поперечным сечением около 50 эВ. Пиковое сечение ионизации для протонов с высокой скоростью равно70 000  эВ с поперечным сечением2,5 × 10 −16  см 2 . Протон космических лучей при более низкой энергии может также отделить электрон от нейтральной молекулы водорода с образованием нейтрального атома водорода и дигидрокатиона ( p + + H 2 → H + H+
2
) с пиковым поперечным сечением около 8000 эВ из8 × 10 −16  см 2 . [18]

Искусственный плазменный разрядный элемент также может производить ион. [ необходима цитата ]

Разрушение [ править ]

В природе ион разрушается при реакции с другими молекулами водорода:

ЧАС+
2
+ H 2H+ 3 + H.

См. Также [ править ]

  • Симметрия двухатомных молекул
  • Модель дельта-функции Дирака (одномерная версия H+
    2
    )
  • Ди-позитроний
  • Проблема трех тел Эйлера (классический аналог)
  • Немногочисленные системы
  • Атом гелия
  • Ион гидрида гелия
  • Трехводородный катион
  • Трехатомный водород
  • W функция Ламберта
  • Молекулярная астрофизика
  • Метод Голштино – Селедки
  • Проблема трех тел
  • Список квантово-механических систем с аналитическими решениями

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b Burrau, Ø. (1927). "Berechnung des Energiewertes des Wasserstoffmolekel-Ions ( H+ 2) im Normalzustand » (PDF) . Danske Vidensk. Selskab. Math.-fys. Meddel. (на немецком языке). M 7:14: 1–18.
    Буррау, Ø. (1927). «Расчет энергетической ценности ионов молекулы водорода ( H+
    2
    ) в их нормальном положении ». Naturwissenschaften (на немецком языке). 15 (1): 16–7. Bibcode : 1927NW ..... 15 ... 16B . doi : 10.1007 / BF01504875 . S2CID  19368939 .
    [ постоянная мертвая ссылка ]
  2. ^ Кларк Р. Лэндис; Фрэнк Вайнхольд (2005). Валентность и связь: перспектива орбитального донора-акцептора естественной связи . Кембридж, Великобритания: Издательство Кембриджского университета. С. 91–92. ISBN 978-0-521-83128-4.
  3. ^ Брессанини, Дарио; Мелла, Массимо; Морози, Габриэле (1997). «Неадиабатические волновые функции как линейные разложения коррелированных экспонент. Приложение квантового Монте-Карло к H2 + и Ps2». Письма по химической физике . 272 (5–6): 370–375. Bibcode : 1997CPL ... 272..370B . DOI : 10.1016 / S0009-2614 (97) 00571-X .
  4. ^ a b c d Фабри, Чаба; Чако, Габор; Таси, Дьюла; Часар, Аттила Г. (2009). "Адиабатические поправки Якоби на колебательных уровнях энергии H+
    2
    isotopologues ». Журнал химической физики . 130 (13): 134314. doi : 10.1063 / 1.3097327 . PMID  19355739 .
  5. ^ a b c d Скарлетт, Лиам Х .; Заммит, Марк С .; Фурса, Дмитрий В .; Брей, Игорь (2017). «Кинетическая энергия, выделяемая фрагментами при диссоциации молекулярного иона водорода и его изотопологов электронным ударом» . Physical Review . 96 (2): 022706. Bibcode : 2017PhRvA..96b2706S . DOI : 10.1103 / PhysRevA.96.022706 .
  6. ^ Скотт, TC; Обер-Фрекон, М .; Гротендорст, Дж. (2006). «Новый подход к электронным энергиям молекулярного иона водорода». Chem. Phys . 324 (2–3): 323–338. arXiv : физика / 0607081 . Bibcode : 2006CP .... 324..323S . DOI : 10.1016 / j.chemphys.2005.10.031 . S2CID 623114 . 
  7. ^ Карел Ф. Нейссен Цур Quantentheorie де Wasserstoffmolekülions , докторская диссертация, Университет Утрехта, Утрехт: I. Van Druten (1922)как цитируется в Мехра, Том 5, Часть 2, 2001, стр. 932.
  8. ^ Паули W (1922). "Über das Modell des Wasserstoffmolekülions" . Annalen der Physik . 373 (11): 177–240. DOI : 10.1002 / andp.19223731101 . Расширенная докторская диссертация; получено 4 марта 1922 г., опубликовано в № 11 от 3 августа 1922 г.
  9. Urey HC (октябрь 1925 г.). «Строение иона молекулы водорода» . Proc. Natl. Акад. Sci. США . 11 (10): 618–21. Bibcode : 1925PNAS ... 11..618U . DOI : 10.1073 / pnas.11.10.618 . PMC 1086173 . PMID 16587051 .  
  10. ^ Полинг, Л. (1928). «Применение квантовой механики к структуре молекулы водорода и молекулы-иона водорода и к смежным проблемам». Химические обзоры . 5 (2): 173–213. DOI : 10.1021 / cr60018a003 .
  11. ^ Хубер, К.-П .; Герцберг, Г. (1979). Молекулярные спектры и молекулярная структура IV. Константы двухатомных молекул . Нью-Йорк: Ван Ностранд Рейнхольд.
  12. ^ Čížek, J .; Damburg, RJ; Graffi, S .; Grecchi, V .; Харрел II, EM; Харрис, JG; Nakai, S .; Палдус, Дж .; Пропин, Р. Х .; Сильверстоун, HJ (1986). "1 / R расширение для H+
    2
    Расчет экспоненциально малых членов и асимптотике». Phys Rev. A. . 33 (1):. 12-54 Bibcode : 1986PhRvA..33 ... 12С . Дои : 10,1103 / PhysRevA.33.12 . PMID  9896581 .
  13. ^ Скотт, TC; Дальгарно, А .; Морган, JD, III (1991). «Обменная энергия H+
    2
    Рассчитано на основе теории поляризационных возмущений и метода Гольштейна-Херринга. Phys. Rev. Lett. 67 (11): 1419–1422. Bibcode : 1991PhRvL..67.1419S . Doi : 10.1103 / PhysRevLett.67.1419 . PMID  10044142 .
  14. ^ Hadinger, G .; Обер-Фрекон, М .; Хадинджер, Г. (1989). «Метод Киллингбека для одноэлектронной проблемы двух центров». J. Phys. B . 22 (5): 697–712. Bibcode : 1989JPhB ... 22..697H . DOI : 10.1088 / 0953-4075 / 22/5/003 .
  15. ^ Пике, JP; и другие. (1984). "Сверхтонкое нарушение симметрии Унгерада-Герада в гомоядерной двухатомной молекуле вблизи предела диссоциации: 127 I 2 на пределе 2 P 3/2 - 2 P 1/2 ". Phys. Rev. Lett . 52 (4): 267–269. Bibcode : 1984PhRvL..52..267P . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.52.267 .
  16. ^ Кричли, ADJ; и другие. (2001). "Прямое измерение перехода чистого вращения в H+
    2
    ". Phys. Rev. Lett . 86 (9): 1725–1728. Bibcode : 2001PhRvL..86.1725C . Doi : 10.1103 / PhysRevLett.86.1725 . PMID  11290233 .
  17. Перейти ↑ Herbst, E. (2000). "Астрохимия H+
    3
    Философские труды Королевского общества А . 358 (1774): 2523-2534. DOI : 10.1098 / rsta.2000.0665 . S2CID  97131120 .
  18. ^ Падовани, Марко; Галли, Даниэле; Glassgold, Альфред Э. (2009). «Ионизация молекулярных облаков космическими лучами». Астрономия и астрофизика . 501 (2): 619–631. arXiv : 0904.4149 . Бибкод : 2009A & A ... 501..619P . DOI : 10.1051 / 0004-6361 / 200911794 . S2CID 7897739 .